Н.Г. Максимович, Московский университет
Н.В. Бельтюкова, Пермский университет

Вторичные минералы карбонатных карстовых пещер

Опубликовано:
Пещеры: Межвуз. сб. науч. тр. / Перм. ун-т. - Пермь, 1981 с 59-70.

В последние годы большое внимание уделяется изучению процессов минералообразования в пещерах. Рассмотрим вторичные минералы естественных пещер карбонатных пород. За последние годы число их превысило 100 [9, 10].

Минералы описываются по классам, как было предложено Д. П. Григорьевым [3]. К тому или иному классу они относятся по А. Г. Бетехтину [1].

САМОРОДНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Сера (S). Сера в виде каменного молока встречена в Гаурдакской пещере [4]. Сталактиты из серы обнаружены в пещере Шор-Су около Коканда. П. Л. Бротон [23] считает, что они имеют в основном микробиологическое происхождение.

СУЛЬФИДЫ

Галенит (PbS). Зафиксирован в пещерах штатов Иллинойс и Висконсин (США), вскрытых рудниками. Образует тонкие пластинки (до 50 см) на полу пещер. В пещере Герман Смит обнаружены кристаллы галенита правильной формы [23]. Сталактиты из галенита в пещере Блэк Джек, описанные С. Б. Пеком, имеют центральный канал [34].

Ольдгамит (CaS). Очень редкий минерал; обнаружен П. Н. Чирвинским [16] в одной из Сюксеевских пещер Татарии.

Сфалерит (ZnS). Встречается в Донбассе, в полостях на глубине 250—650 м, в виде зерен и хорошо оформленных кристаллов на контакте каменного угля и известняка [13]. Он зафиксирован и в пещере Герман Смит. В пещере Блэк Джек минерал образует натечные формы [34].

Метациннабарит (HgS). Является продуктом ртутно-сульфидной минерализации. В Гаурдакской пещере образует тонкие налёты и пленки на вторичных гипсах [4].

Киноварь (HgS). Обнаружена в гидротермальных карстовых пещерах Магиана в виде мелких прозрачных кристаллов в ассоциации с антимонитом и флюоритом [7]. В Гаурдакской пещере киноварь образуется при перекристаллизации метациннабарита [4].

Пирротин (FeS). В пещерах встречается крайне редко. В виде следов и зерен зафиксирован в пещере Плайя Паяро в Пуэрто Рико [23].

Халькопирит (CuFeS₂). Обнаружен в полости, вскрытой шахтой в Донбассе, в виде кристаллов со штриховкой на гранях на контакте известняка с углем [13]. В пещерах Магиана и Маргузора халькопирит известен как включение в кальците [7].

Антимонит (Sb₂S₃). Обнаружен в пещерах Магиана в виде мелких прозрачных кристаллов и включений в кальците [7].

Пирит (FeS₂). В карстовых полостях Донбасса образует основную массу твердых включений в кальците [13]. Зафиксирован также в пещерах Магиана [7] и Герман Смит [32]. Натечные формы пирита описаны С. Б. Пеком [34].

Марказит (FeS₂). Друзы марказита, выросшие на щетках анкерита, встречаются в полостях Донбасса [13]. В виде включений в кальците он обнаружен в пещерах Магиана и Маргузора [7]. В пещерах Герман Смит и Блэк Джек из марказита состоят натечные формы типа гейзерных сталагмитов [34]. Найден также в пещере Мескла во Франции [8].

ФТОРИДЫ

Флюорит (CaF₂). Известен в пещерах Канады, Англии, Швейцарии [32, 23]. Мелкие кристаллы флюорита отмечены в пещерах Магиана [7, 9]. Обнаружен также в пещере Попа (Хайдаркан) в виде пятен на натечных образованиях кальцита и вкраплений в них [14]. В пещерах Маргузора встречены кристаллы прозрачного флюорита.

ХЛОРИДЫ

Галит (NaCl). A. E. Ферсман [15] описал кубики прозрачной каменной соли в пещере около кишлака Лякан, в 50 км от Коканда. Сталактиты, сталагмиты, колонны, нити, кристаллы и кора из галита встречаются в пещерах Мулламуланг, Веббс, Тилакайн Хоул, Мадура карстовой области Налларбор на юге Австралии [10, 21]. Галит образуется в условиях аридного климата.

ОКИСЛЫ и ГИДРООКИСЛЫ

Лёд (Н₂О). Характерен для пещер, расположенных в областях нивального климата [6, 32]. Встречается в виде сталактитов, сталагмитов, колонн, коры обледенения, покровов, отдельных кристаллов, а также озерного льда и т. д. Известен во многих пещерах, например, Кунгурской, Глухой ледяной, Айсризенвельт, Фоссил Маунтин [9, 32].

Тенорит (СuО). Обнаружен в пещере Калутет [23].

Гематит (Fe₂O₃). Обычно встречается как компонент глинистых отложений пещер. Обнаружен в пещере Винд в США [32]. Тонкокристаллическая разновидность гематита, содержащая воду, — гидрогематит, зафиксирована в кавернах и расселинах Гаурдакской пещеры в виде тонкого, жирного на ощупь порошка [4].

Рутил (TiO₂). В форме примесей в кальците найден в Магианских пещерах [7]. В качестве акцессорного минерала присутствует в натечных образованиях пещер юга Красноярского края. Здесь же обнаружен минерал лейкоксен — зернистый агрегат вторичных титановых минералов и гидроокислов железа [19].

Пиролюзит (МnО₂). Встречается в Каповой пещере, на поверхности известняка вдоль подземной реки, в виде черного сажистого налета [2]. В виде дендритов обнаружен в пещерах Австралии [23].

Кварц (SiO₂). В условиях пещер образуется редко. Известен в пещерах Магиана в виде включений в кальците [7]. Формируется в процессе диагенеза глинистых отложений, покрывающих пол пещер, как результат растворения и переотложения соединений кремния на поверхности кристаллов кварца, внесенных в пещеры механическим путем [24, 25]. Вторичный кварц обнаружен в пещере Аджен Эллгведд (Южный Уэльс), при исследовании с помощью сканирующего электронного микроскопа кварцевых зерен глинистых отложений. Кристаллы вторичного кварца в пещере Винд являются, как считает П. Л. Бротон [22], показателем высоких температур, существующих при его образовании. Натечные гелектитоподобные формы кварца длиной до 40 мм и диаметром до 8 мм встречаются в пещере Джовел [23].

Кристобаллит (SiO₂). Обнаружен в пещере Винд [32]. Кристобаллит и опал встречаются в Яворжичской пещере [9].

Опал (SiO₂·nH₂O). Найден в пещерах Блэк Хилл [23] и Яворжичской [9].

Гидраргиллит (Аl(ОН)₃) (гиббсит). Обнаружен в нескольких пещерах Пенсильвании [23].

Гетит (HFeO₂). Встречается в пещерах Охтинская [9] и Герман Смит [32].

Лимонит (HFeO₂·nH₂O). Довольно широко развит в пещерах. Обнаружен в Дивьей пещере, Страшинской и Збрашовской арагонитовой, Пе Тру [9]. В пещерах Керси отмечены пизолиты бурого железняка, сцементированные фосфатом [5]. На Кубе, в пещере Санта Томас, есть отложения лимонита. Известны лимонитовые сталактиты пещеры Винсон (США).

Псиломелан (nMnO·MnO₂·nH₂O) (вад). В американской литературе этот минерал и его бариевая разновидность — романешит BaMnMn₈O₁₆[OH]₄ не различаются. Г. В. Мур [32] отмечает наличие псиломелана в пещере Джаспер, но трудно понять, какой из названных минералов он имеет в виду. Псиломелан обнаружен в отложениях пещеры Блэк Хилл [26]. В Збрашовской пещере псиломелан осаждается из теплых углекислых вод [7].

Бернессит (Мn₇О₁₄·ЗН₂О) встречается в виде тонких пленок, покрывающих стены пещер, и в виде налетов на отложениях пещерных потоков. Отмечен в пещерах Калумет, Веберс [23, 32].

НИТРАТЫ

Калиевая селитра (KNO₃). Обладает очень высокой растворимостью и поэтому в пещерах встречается редко. Зафиксирована в пещерах аридного климата, например, в Австралийской пещере Гойдер [23, 32].

Нитроаммит (NH₄NO₃). Обнаружен в пещере Никаджек [28].

Нитромагнезит (Mg[NO₃]₂·6H₂O). Встречается в виде выцветов и шелковистых пучков во многих пещерах штата Кентукки, например, в Мамонтовой [1, 32].

Нитрокальцит (Ca[NO₃]₂·nH₂O). Обнаружен в пещерах штата Кентукки [1, 32] и Саусвест Гуано [28].

Дарапскит (Na₃[NO₃] [SO₄]·H₂O). В смеси с галитом найден в пещерах штата Техас [28].

Натриевая селитра (NaNO₃). Известна в пещерах Центральной Австралии в смеси с калиевой селитрой, также встречается в виде корок, выстилающих стены пещер [28]. Источником нитратов в большинстве случаев является гуано, в переработке которого большую роль играют бактерии.

КАРБОНАТЫ

Кальцит (СаСО₃). Наиболее широко распространен в пещерах и хорошо изучен.

Люблинит (СаСО₃·6Н₂О). Найден в известковом тесте пещеры Аггтелек [6] и пещерах на Ямайке [37].

Арагонит (СаСО₃). Распространен менее широко, чем кальцит. Он зафиксирован в пещерах Хайдаркана [14], Верхнеберезовской [20], Дивьей [6] и многих других [6, 7, 9, 23, 32].

Магнезит (MgCO₃). Встречается в пещере Титус Каньон в Калифорнии [32].

Доломит (CaMg[CO₃]₂). Как вторичный минерал является достаточно редким. Доломито-кальцитовые натеки изучены в пещерах Южной Сибири [18, 19]. Интересен доломитовый сталактит в пещере Блзк Хилл [22].

Гунтит (CaMg₃(CO₃)₄). Известен как компонент лунного молока. Обнаружен в Збрашовской пещере [23] и пещере Титус Каньон [32].

Сидерит (FeCO₃). Зафиксирован в пещере Пуэрфам [23].

Анкерит (Ca(Mg,Fe)[СО₃]₂). Встречается в полостях Донбасса в виде светло-розовых щеток или бледно-фиолетовых кривогранных ромбоэдров размером до 5—6 мм [13]. Найден в Охтинской пещере [9].

Смитсонит (ZnCO₃). Часто представляет собой продукт выветривания сфалерита, обнаружен в пещере Герман Смит [23, 32].

Церуссит (РbСО₃). Образуется на поверхности галенита в виде небольших желто-серых кристаллов, может встречаться и в виде порошка. Распространен во многих пещерах, например, Герман Смит [23, 32].

Стронцианит (SrCO₃). В одной из пещер Чехословакии этот минерал изоморфно замещает арагонит. Кристаллы стронцианита обнаружены в полостях меловых мергелей месторождения Гамм [1].

Малахит (Cu₂(CO₃)[OH]₂). Найден в пещере Коппер Квин Майн (США), вскрытой шахтными выработками. Встречается в виде покрытий на стенах пещер. Малахит гидротермальной пещеры Семлехедь является продуктом выветривания минералов гидротермального происхождения. В ассоциации с кальцитом, баритом, туранитом он встречается в пещере Тюямуюн. В Збрашовской пещере, гроте Заседаний, малахит придает зеленую окраску сталактитам [7, 23].

Азурит (Сu₃ (СО₃)₂ [ОН] ₂). Зафиксирован совместно с малахитом в пещере Коппер Квин Майн [23].

Гидроцинкит (Zn₅[CO₃]₂ [OH]₆). Встречается в пещере Айсленд Форд [23, 32].

Гидромагнезит (Mg₅[CO₃]₄[OH]₂·4H₂O). Найден в пещерах Ла Кламуз, Эро и Карлсбадской, известен как компонент лунного молока [9, 23, 32].

Несквегонит (MgCO₃·3H₂O). Входит в состав лунного молока. Обнаружен в пещере Мули [23, 32].

Моногидромагнезит (СаСО₃·Н₂О). Зафиксирован как компонент лунного молока в пещере Эйбенгрот [23].

АРСЕНАТЫ

Бедантит (PbFe₃ [AsO₄] [SO₄] [OH]₆). Обнаружен в пещере Айсленд Форд. Этот минерал образует сталактиты [22].

ФОСФАТЫ

Фосфаты представляют собой самую многочисленную группу вторичных минералов пещер (см. табл.). Наиболее полно они описаны Г. А. Максимовичем [5, 8]. Недавно обнаружен новый фосфатный минерал — сасаит (Al, Fe⁺³)₁₄(РО₄)₁₁(OH)₇SO₄·83H₂O [31]. Образует белые мелоподобные включения диаметром до 2 см в красных глинах пещеры Вест Дрифонтейн, неподалеку от Карлстонвилля в южной Африке. Хорошо локализованные образования сасаита зафиксированы в пещере Апокалипс, расположенной в этой же области. Под электронным микроскопом представляет собой пластинки ромбовидной формы [31, 33].

СУЛЬФАТЫ

Барит (BaSO₄). Стены Большой Баритовой пещеры покрыты корками, гроздьями, карнизами, кристаллами барита [15]. В пещерах Хайдаркана барит образует на стенках дендритовидно сросшиеся длинные таблитчатые кристаллы размером до 5—6 мм [14]. В сочетании с кальцитом, малахитом и туранитом встречается в пещере Тюямуюн [16]. В полостях Донбасса барит зафиксирован в виде медно-желтых таблитчатых кристаллов на корочках пирита [13]. В гидротермальных пещерах Венгрии барит образуется в результате выпадения минеральных веществ из термальных источников. Примером такой пещеры служит Матьяшхедская пещера в Будапеште [7]. Барит также обнаружен в пещерах Мадок, Мюллер [33, 32].

Целестин (SrSO₄). Встречается в виде корок в пещере кишлака Лякан [15]. Обнаружен в Мамонтовой пещере [23]. Залежи целестина имеет небольшая пещера в Техасе [27].

Гипс (CaSO₄·2H₂O). Присутствует во многих пещерах. В Мамонтовой пещере друзы гипса имеют форму розеток, крестов, локонов, цветов, волокон и т. д. [12, 23]. Обычно гипс в пещерах приурочен к сухим проходам. В Гаурдакской пещере встречаются гипсовые трубчатые сталактиты, столбообразные сталагмиты длиной до 2 м. В одном из гротов обнаружен гипсовый анемолит с углом изгиба 20—30°. Хорошо ограненные кристаллы гипса имеют пластинчатую, столбчатую, шестоватую, игольчатую, листово-чешуйчатую форму; иногда встречаются кристаллы-двойники и «ласточкин хвост» [4]. Вторичный гипс зафиксирован в Каповой пещере [9]. При просачивании раствора через гуано образуется гипс в смеси с коллофанитом в виде белого кашеобразного материала [5]. Вторичный гидротермальный гипс найден в пещере Чокловина [23].

Ардеалит (Ca₂H[SO₄][РО₄]·4Н₂О). Является продуктом разрушения экскрементов. Обнаружен в пещерах Чокловина [23].

Тенардит (Na₂SO₄). Как продукт дегидратации мирабилита зафиксирован в пещере Винд [23, 32].

Мирабилит (Na₂SO₄·10Н₂О). В больших количествах встречается в пещере Соляная (Кентукки), где разрабатывается с давних времен [12]. Мирабилит найден также в пещерах Южной Дакоты [36].

Леконтит (Na(NH₄, K)SO₄·2H₂O). Впервые обнаружен в гуано в пещере Лас Пиердас [1].

Гуановулит (3(K,NH₄)₃H[SO₄]₂·4H₂O) (формула примерная). Обнаружен в пещере Лас Пиердас [1].

Эпсомит (MgSO₄·7H₂O). Известен в виде сталактитов, игольчатых кристаллов, корок. Впервые зафиксирован в пещере Вайндотт [1, 23]. Имеется в пещере штата Мексико, США [36].

Мелантерит (FeSO₄·7H₂O). Встречается в пещере Вилсон в ассоциации с лимонитовыми сталактитами [23]. В форме пещерных цветов и «волос ангела» обнаружен в пещере Солджес. Размеры отдельных цветов достигали 40×9 мм, толщина нитей — толщины человеческого волоса, длина — 2 см. В этой пещере мелантерит является продуктом разложения пирита [35].

Гексагидрит (MgSO₄·6H₂O). Известен в пещере Грот Фей [9].

Ярозит (KF⁺³₃ [SO₄]₂ [OH]₆). Обнаружен в Гаурдакской пещере, в полостях, тяготеющих к серным породам [4]. Известен в пещере Тинтик [23].

ВАНАДАТЫ

Ванадинит (Pb₅[VO₄]₃Cl). Встречается в пещере Гавасу Каньон в виде мельчайших красных призмочек на оптических кристаллах кальцита. На стенках пещеры Броукен Хилл найден в ассоциации с гопеитом, гемиморфитом и тарбутитом в виде инкрустации на костяной брекчии [17, 23].

Деклуазит ((Zn, Cu) Pb[VO₄] [ОН]). Зафиксирован в пещере Броукен Хилл [9].

Туранит (Cu₅[VO₄]₅[OH]₄). Встречается в ассоциации с ферганитом [23].

Тюямунит (CaU₂ [VO₄]₂O₄·8H₂O). Обнаружен в виде зерен [23].

Ферганит (U₂ [VO₄]₂O₆·6H₂O). Продукт выщелачивания тюямунита.

Фольбортит (CuCa[VO₄] [ОН]) (тангент). Открыт П. Н. Чирвинским в пещере Тюямуюн.

СИЛИКАТЫ

Каламин (Zn[Si₂O₇][OH]₂·H₂O) (гемиморфит, галамей). Встречается в ассоциации с гопентом, тарбутитом и смитсонитом в виде кристаллической коры на костях и костяной брекчии. Состоит из мельчайших волокон и кристаллов (0,1 — 0,25 мм) розово-желтого цвета. Обнаружен в пещере Броукен Хилл [23], а также в пещерах Баварии, в карстовых полостях выщелачивания свинцово-цинковых месторождений Моринэ (Бельгия) [9].

Палыгорскит (MgAl₂[Si₄0₁₁][ОН]·4Н₂О·nН₂О). В виде снежно-белой спутанно-волокнистой массы заполняет трещины в стенах полости на глубине 535 м в Донбассе [23]. Как заполнитель вертикальных трещин встречен в пещере Броукен Хилл [9].

Сепиолит Mg₃[SiO₁₀(OH)]₂. ] В ассоциации с гунтитом найден в пещере Збрашовская [23].

Аттапульгит (Mg₅[Si₄O₁₀(OH)]₂·8H₂0). Обнаружен в хорошо сцементированном заполнителе трещин в пещере Лоуэр [23].

Гидромусковит (К_<1А1₂[(Si, А1)₄О₁₀][ОН]₂·nН₂О) (иллит). Отмечен в Гаурдакской пещере в виде охряно-желтого порошка, жирного на ощупь [4].

Галлуазит (Al₄[Si₄O₁₀] [OH]₈·4H₂O) (энделлит). Скорее всего, является вторичным минералом. Обнаружен в пещере Карлсбад [23].

Метагаллуазит (Al₄[Si₄O₁₀] [OH]₈). Продукт дегидратации галлуазита. Найден в пещере Маунтин [23].

Кимолит (Al₄(SiO₂)₉(OH)₁₂). Обнаружен в пещере Локаут [23, 30].

Таким образом, большая часть приведенных минералов обнаружена в зарубежных пещерах. При исследовании пещер в СССР необходимо восполнить этот пробел. Изучение вторичных минералов пещер — один из основных разделов спелеологии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бетехтин А. Г. Минералогия. М., 1950.
2. Брагинцев В. Ф., Илюхин В. В., Педанов И. Е. К. изу¬чению Каповой пещеры. — В кн.: Новости карстоведения и спелеологии. М., 1963, № 3.
3. Григорьев Д. П. О программе занятий по минералогии пещер.— В кн.: Пещеры. Перм. ун-т, 1965. вып. 5 (6).
4. Лазарев И. С, Филенко Г. Д. Геолого-минералогические особенности Гаурдакскои карстовой пещеры. — В кн.: Пещеры. Перм. ун-т, 1976, вып. 16.
5. Максимович Г. А. Фосфориты пещер. — В кн.: Пещеры. Перм. ун-т, 1961, вып. 1.
6. Максимович Г. А. Основы карстоведения. Пермь, 1963, т. I.
7. Максимович Г. А. Основы карстоведения. Пермь, 1969, т. II.
8. Максимович Г. А. Еще раз о пещерных фосфоритах. — В кн.: Пещеры. Перм. ун-т, 1970, вып. 8 (9).
9. Максимович Г. А. Количество вторичных минералов карбонатного карста. — В кн.: Вопросы карстоведения. Перм. ун-т, 1970, вып. II.
10. Максимович Г. А. Соляные кристаллы и натеки пещер карбонатного карста. — В кн.: Пещеры. Перм. ун-т, 1970, вып. 8—9.
11. Максимович Г. А. 26 минералов сталактитов и сталагмитов пещер карбонатного карста. — В кн.: Пещеры. Перм. ун-т, 1971, вып. 10—11.
12. Максимович Н. Г., Бельтюкова Н. В. Использование гипса и мирабилита пещер штата Кентукки (США). — В кн.: Использование пещер. Перм. ун-т, 1979.
13. Орлов О. М. Минеральные новообразования глубинных карстовых полостей Донбасса.— В кн.: Пещеры. Перм. ун-т, 1972, вып. 12—13.
14. Султанов 3. С. К минералогии карстовых пещер Хайдаркана. — В кн.: Вопросы карстоведения. Перм. ун-т, 1970, вып. П.
15. Ферсман А. Е. К минералогии пещер. — Природа, 1926, № 1—2.
16. Чирвинский П. Н. Ольдгамит как минерал пещер. — В кн.: Докл. Пермской карстовой конференции. Перм. ун-т, 1947.
17. Чирвинский П. Н. Типы спелеологического минералообразования. — В кн.: Докл. Пермской карстовой конференции. Перм. ун-т, 1947.
18. Цыкин Р. А. Особенности карбонатного спелеолитогенеза в Южной Сибири. — В кн.: Пещеры. Перм. ун-т, 1972, вып. 12—13.
19. Цыкин Р. А. Карбонатный спелеолитогенез на юге Красноярского края. — В кн.: Пещеры. Перм. ун-т, 1974, вып. 14—15.
20. Шестов И. Н. Верхнеберезовская карстовая пещера с арагонитом.— В кн.: Пещеры. Перм. ун-т, 1962, вып. 2 (3).
21. Basshman E. Caves of Nullarbor Plains, Australia. NSS News, 1933, vol. 31, N 1.
22. Broghton P. L. The Stalactite Group of Cave Mineral. NSS News, 1971, vol. 29, N 8.
23. Broghton P. L. Secondary Mineralization in the Cavern Envi¬ronment. Studies in Speleology. 1972, v. 2, p. 5.
24. Bull P. A. An Electron Microscope Study of Cave Sediments From Agen Allowedd, Powys. BCRA Transactions, 1976, v. 3, N 1, April.
25. Bull P. A. Cave Sediments Studies in South Wales. Studies in Speleology. 1977, v. 3, p. 1.
26. Deal D. E. Origin and Secondary Mineralization of Caves in the Black Hills of South Dakota, USA. Proceed of the 4th Intern. Con. of Speleol. in Yugoslavia, Lubliana, 1968, v. III.
27. Folsom F. Exploring American Caves. 1956.
28. Hill C. A., Eller P. G. Soda-Niter in North Central Arizona Earth Cracks. NSS Bull., 1977, v. 399, N 4, October.
29. Hill C. A. Mineralogy of Ogle Cave. The NSS Bull., 1978, v. 40, N 1.
30. Holliday B. Another Unusual Mineral. NSS News, 1968, v. 24, N 8.
31. Martini J. Sasaite, a New Phosphate Mineral From West Drefontein Cave, Transvaal, South Africa. Mineralogical Magazine, 1978, v. 42.
32. Moore G. W. Checklists of Cave Minerals. NSS News, 1970, v. 28, N 1.
33. New Mineral — The British Caver, 1978, v. 73, Summer.
34. Peck S. B. Stalactites and Helictites of Marcasite, Galena and Sphalerite in Illinois and Wisconsin. NSS Bull., 1979, N 1.
35. Rogers B. W. Melanterite Found in Soldier Cave, California, NSS News, 1976, v. 34, N 6, June.
36. White W. B. Sulphate Mineralogy in Some Caves in the United States. Proceed. of the 4th Intern. Con. of Speleol. in Yugoslavia, Lubliana, 1968, v. III.
37. Zans V. A. Caves and cave exploration in Jamaica. Geonotes, 1959, v. 2, N 2.